Aufgabe 17

A 1: Der Nickel-Eisen-Akkumulator

Vorgabe:

Schon zu Beginn des 20. Jahrhunderts entwickelte Edison den Nickel-Eisen-Akkumulator. Heute werden Nickel-Eisen-Akkumulatoren noch immer eingesetzt. Sie haben den Vorzug,  auch nach langen Betriebspausen durch Aufladen vollständig regeneriert werden zu können.
Die Bezeichnung Nickel-Eisen-Akkumulator ist ungenau: Bei technischen Nickel-Eisen-Akkumulatoren wird als „Nickel“-Elektrode eine Mischung aus Nickel(II)-hydroxid (Ni(OH)₂) und Nickel(III)-hydroxid (Ni(OH)₃) verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit dieser „Nickel“-Elektrode wird durch Graphit erreicht.
Für die Herstellung der Eisen-Elektrode wird Eisen mit einer Oxidschicht überzogen, die Eisen(II)-oxid (FeO) enthält. Als Elektrolyt wird häufig Kalilauge eingesetzt.
Beim Laden des Nickel-Eisen-Akkumulators läuft an der Eisen-Elektrode die Reaktion von Eisen(II)-oxid zu elementarem Eisen ab. An der „Nickel“-Elektrode reagiert Nickel(II)-hydroxid zu Nickel(III)-oxidhydroxid (NiO(OH)). In einer Nebenreaktion wird Wasser
elektrolysiert. Daher muss im Akkumulator gelegentlich destilliertes Wasser nachgefüllt werden.
Sowohl beim Ladevorgang als auch in nutzungsfreien Zeiten wird in Nickel-Eisen-Akkumulatoren an der „Nickel“-Elektrode elementarer Sauerstoff gebildet.
In einem Modellexperiment sollen die Eigenschaften des Nickel-Eisen-Akkumulators untersucht werden:
In ein Becherglas mit Kaliumhydroxid-Lösung (c(KOH) = 1,0 mol/L) werden ein Nickelblech und ein verrostetes Eisenblech getaucht. Das Nickelblech wird an den Plus-Pol, das Eisenblech an den Minus-Pol einer Spannungsquelle angeschlossen.
Beobachtungen:

• Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden (Laden) bildet sich auf dem Nickelblech ein schwarzer Belag. An beiden Blechen bilden sich Gasbläschen. Auch nach längerem Aufladen bleibt die Elektrolyt-Lösung klar und farblos.
• Nach Entfernen der Spannungsquelle misst man zwischen den beiden Blechen eine Spannung von U ≈ 1,4 V. Ein Motor dreht sich für einige Zeit.

Aufgabe:

1.1. Zeichnen Sie eine beschriftete Skizze einer galvanischen Zelle, die einem entladenen technischen Nickel-Eisen-Akkumulator entspricht. Geben Sie die Elektrodenreaktionen und die Gesamtreaktion für den Ladevorgang an. Berechnen Sie die Spannung eines technischen Nickel-Eisen-Akkumulators unter Annahme von Standardbedingungen in stark alkalischer Lösung.
1.2. Vergleichen Sie die Elektrodenmaterialien des entladenen Modell-Akkumulators mit denen des technischen Nickel-Eisen-Akkumulators. Erklären Sie die Beobachtungen beim Modellexperiment unter Berücksichtigung der beim Laden des Modell-Akkumulators an den Elektroden ablaufenden Reaktionen. Erklären Sie, wie die nach dem Entfernen der Spannungsquelle gemessene Spannung durch Rechnung überprüft werden kann.
1.3. Begründen Sie, warum beim Laden eines Nickel-Eisen-Akkumulators immer auch Wasser elektrolysiert wird. Erläutern Sie, warum es bei der Selbstentladung des Akkumulators zur Bildung von elementarem Sauerstoff kommt. Prüfen Sie, ob in Betriebspausen des Nickel-Eisen-Akkumulators Wasserstoff gebildet wird.
1.4. Erklären Sie, warum ein Nickel-Eisen-Akkumulator auch nach langer Betriebspause durch Nachfüllen von destilliertem Wasser und Aufladen regeneriert werden kann. Erklären Sie, wie sich Änderungen der Anteile von Nickel(II)-hydroxid und Nickel(III)- oxidhydroxid in der „Nickel“-Elektrode auf die Spannung des Nickel-Eisen-Akkumulators auswirken.

Zusatzinformation:

Wässrige Lösungen von Eisen-Ionen sind häufig hellgrün oder gelb gefärbt, Lösungen von Nickel-Ionen sind grün gefärbt.
Weder Nickeloxide noch Eisenoxide sind in stark alkalischer Lösung merklich löslich.  Nickel(III)-oxidhydroxid ist schwarz gefärbt, Nickel(II)-hydroxid schwarzgrün.
Aus Rost und Eisen bildet sich in wässrigem Medium Eisen(II)-oxid.
Elektrochemische Spannungsreihe bei Standardbedingungen in stark alkalischer Lösung (pH = 14)
Potentiale in V (c = 1 mol/L, bei T = 298 K und p = 101,3 kPa)

A 2: Gefährliche Reiniger im Haushalt

Vorgabe:

Neben Waschmitteln gehören Reinigungsmittel zu den umsatzstärksten Produkten der  chemischen Industrie. Für die Reinigung im Haushalt gibt es Reinigungsmittel für verschiedene Verwendungszwecke. Die Reinigungsmittel unterscheiden sich u. a. in den Inhaltsstoffen und in den pH-Werten.

Zur Bestimmung der Ammoniak-Konzentration des Fensterreinigers A wurde folgender Versuch durchgeführt:
Versuch 1: Titration des Fensterreinigers A
2,0 mL des Fensterreinigers A werden mit destilliertem Wasser verdünnt. Die Lösung wird nach Zugabe einiger Tropfen Methylorange-Lösung mit Salzsäure (c = 1,0 mol/L) titriert. Bis zum Umschlag des Indikators von Gelb nach Rot werden 6,0 mL Salzsäure verbraucht. Die Messung des pH-Wertes der Lösung am Umschlagspunkt des Indikators ergibt einen pH-Wert von 5,1.

Hygienereiniger, die Natriumhypochlorit enthalten, werden im Sanitärbereich häufig zur Desinfektion eingesetzt. Natriumhypochlorit-Lösungen können durch Einleiten von Chlor in
Natronlauge hergestellt werden. Sie enthalten aufgrund dieser Herstellung neben Hypochlorit auch Chlorid-Ionen.
Cl₂ + 2 OH^- <--> Cl^- + OCl^- + H₂O
Beim Ansäuern einer Natriumhypochlorit-Natriumchlorid-Lösung wird Chlor entwickelt. Die freisetzbare Menge Chlor wird als „aktives Chlor“ bezeichnet.
Versuch 2: Bestimmung des Gehalts an „aktivem Chlor“ im Hygienereiniger E
5,0 mL des Hygienereinigers E (ρ = 1,0 g/mL) werden mit destilliertem Wasser auf 50 mL aufgefüllt. 10,0 mL dieser Lösung werden mit Kaliumiodid-Lösung und Salzsäure im Überschuss versetzt. Das entstandene Iod wird anschließend durch Titration mit Natriumthiosulfat-
Lösung (c(Na₂S₂O₃) = 0,1 mol/L) bestimmt. Bis zum Äquivalenzpunkt werden 13,5 mL Natriumthiosulfat-Lösung verbraucht.

Diese Gehaltsbestimmung beruht auf folgenden Reaktionsschritten:
1. ClO^- + Cl^- + 2 H₃O⁺ --> Cl₂ + 3 H₂O
2. Cl₂ + 2 I^- --> I₂ + 2 Cl^-
3. I₂ + 2 S₂O₃^2- --> 2 I^- + S₄O₆^2-
1 mL Natriumthiosulfat-Lösung, c(Na₂S₂O₃) = 0,1 mol/L, entspricht dabei 3,55 mg an  „aktivem Chlor“.
Für den Vertrieb von Natriumhypochlorit-haltigen Haushaltsreinigern gelten folgende Vorschriften:

• Der Gehalt an „aktivem Chlor“ darf einen Massenanteil von w = 5 % nicht überschreiten.
• Auf Verpackungen von Stoffen oder Zubereitungen, die mehr als einen Massenanteil von w = 1 % „aktives Chlor“ enthalten, muss folgender Hinweis angebracht sein: „Vorsicht! Nicht zusammen mit anderen Produkten verwenden, da gefährliche Gase (Chlor) freigesetzt werden können!“

Durch diesen Sicherheitshinweis sollen Unfälle vermieden werden. Der gedankenlose Umgang mit verschiedenen Reinigungschemikalien kann gefährlich sein, wie aus einem Zeitungsbericht über einen Unfall im Haushalt hervorgeht: Das Vermischen zweier Reiniger hätte eine Hausfrau beinahe das Leben gekostet. Bei der Säuberung des Badezimmers hatten sich mit der Reinigermischung giftige Chlordämpfe entwickelt.

Aufgabe:

2.1. Erklären Sie anhand von Protolysegleichgewichten und mithilfe der Säure-Base-Theorie nach Brönsted, warum die Lösungen der Reiniger A, B und C alkalisch bzw. sauer reagieren. Vergleichen Sie die besondere Rolle des Wasser-Moleküls bei der Einstellung dieser Protolysegleichgewichte. Erläutern Sie mithilfe von Reaktionsgleichungen, warum die Reiniger B und D zur Entfernung von Kalkflecken geeignet sind.
2.2. Ermitteln Sie die Ammoniak-Konzentration im Fensterreiniger A und die Gefahrenklasse des Fensterreinigers A. Begründen Sie auch mithilfe einer Reaktionsgleichung, warum der Äquivalenzpunkt der Titration des Fensterreinigers nicht im neutralen Bereich liegt.
2.3. Begründen Sie mithilfe von Oxidationszahlen, warum die Bildung von Natriumhypochlorit beim Einleiten von Chlor in Natronlauge eine Redoxreaktion ist. Erklären Sie durch Rechnung den vorgegebenen Zusammenhang zwischen dem Verbrauch der Natriumthiosulfat-Lösung und der umgesetzten Masse an „aktivem Chlor“.
2.4. Beurteilen Sie das Ergebnis von Versuch 2 unter Berücksichtigung der Vorschriften für den Vertrieb Natriumhypochlorit-haltiger Haushaltsreiniger. Ermitteln Sie, welche der angegebenen Reiniger A bis E verantwortlich für die Entstehung giftiger Chlordämpfe sind.

Zusatzinformation:

Molare Massen

M(NH₃) = 17,0 g/mol
M(Cl₂) = 70,9 g/mol

Kalk ist Calciumcarbonat CaCO₃.

Konzentrationsangaben und Gefahrenklassen von Ammoniaklösungen:

A 3: Indikatoren zeigen Bauschäden an.

Vorgabe:

Beton ist ein weit verbreiteter Baustoff, dessen wichtigster Bestandteil Calciumhydroxid ist. Bei besonders belasteten Bauteilen reicht die Stabilität von Beton nicht aus. Daher wird dieser in Kombination mit Stahlgittern als Stahlbeton verbaut. Aufgrund des hohen pH-Wertes innerhalb des Betons bildet sich eine schützende Oxidschicht auf dem Stahl, wodurch dessen Korrosion verhindert wird. Tritt im Laufe der Zeit Kohlenstoffdioxid aus der Luft in die Poren des Betons ein, reagiert das Calciumhydroxid zu Calciumcarbonat. Dieser Vorgang (Carbonatisierung) senkt den
pH-Wert im Beton auf unter 8 und kann eine Korrosion des Stahls zur Folge haben (Betonkorrosion). Damit die Stabilität von Betonbauwerken garantiert werden kann, muss der Fortschritt der Carbonatisierung regelmäßig kontrolliert werden.
Dies erfolgt mithilfe von Phenolphthalein: Aus dem zu untersuchenden Beton wird eine Probe entnommen, die eine frische Bruchstelle  aufweisen muss. Die Oberfläche wird mit destilliertem Wasser angefeuchtet und dann mit Phenolphthalein benetzt. Im alkalischen Bereich zeigt das Phenolphthalein eine Farbreaktion, der carbonatisierte Bereich bleibt farblos. Je breiter der farblose Bereich, desto weiter ist die Carbonatisierung fortgeschritten.
Phenolphthalein kann aus Phthalsäureanhydrid und Phenol im Stoffmengenverhältnis 1 : 2 mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator und wasserentziehendem Mittel synthetisiert werden. Zunächst bildet sich aus Phthalsäureanhydrid und Schwefelsäure ein reaktives Carbenium-Ion, das mit Phenol reagiert. Dabei wird ein Zwischenprodukt gebildet, aus dem sich durch Reaktion mit weiterem Phenol der Farbstoff bildet.

Neben Phenolphthalein wird auch Thymolphthalein als Indikator in der analytischen Chemie verwendet. Thymolphthalein ist bei pH < 9,3 farblos und bei pH > 9,3 blau. Bei pH > 12 ist Phenolphthalein, bei pH = 14 ist Thymolphthalein farblos.

Aufgabe:

3.1. Erläutern Sie den Vorgang der Carbonatisierung und Betonkorrosion. Geben Sie den Zusammenhang zwischen der Carbonatisierung und der Färbung von Phenolphthalein an. Beurteilen Sie die Fehleranfälligkeit des Carbonatisierungstests.
3.2. Geben Sie ein Reaktionsschema für die Herstellung des Farbstoffes Phenolphthalein an. Erläutern Sie den Ablauf (Mechanismus) der Reaktion zwischen Phthalsäureanhydrid und Phenol bis zum Zwischenprodukt in Einzelschritten anhand von Strukturformeln.
3.3. Erklären Sie anhand der Absorptionsspektren den Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Farbe des Phenolphthaleins bei pH = 6 und pH = 12. Erklären Sie die Farbigkeit von Phenolphthalein bei pH = 12 anhand von zwei Grenzstrukturen und die Farblosigkeit in stark alkalischer Lösung (pH > 12) mithilfe einer Strukturformel.
3.4. Ordnen Sie Phenolphthalein und Thymolphthalein einer Farbstoffklasse zu. Deuten Sie die unterschiedliche Farbe der beiden Indikatoren bei pH = 10. Prüfen Sie die Verwendung von Thymolphthalein anstelle von Phenolphthalein für den Carbonatisierungstest.

Zusatzinformation:

Calciumhydroxid: Ca(OH)₂
pH-Wert einer gesättigten Calciumhydroxidlösung = 12,6

Zusammenhang von absorbierter Strahlung, zugehöriger Spektralfarbe und beobachteter Komplementärfarbe

A 4: Herstellung von elastischen Kunststoffen: Polyisoprenkautschuk und Silikonkautschuk

Vorgabe:

Elastische Kunststoffe werden vielfach verwendet, z. B. für Schläuche, Reifen, Dichtungen, Einmal-Handschuhe, Babyschnuller. Häufig eingesetzte elastische Kunststoffe sind Polyisopren- bzw. Naturkautschuk oder Silikonkautschuk. Naturkautschuk wird in Kautschukplantagen aus dem Baum Hevea brasiliensis als zähflüssige Emulsion in Wasser, die aus der angeschnittenen Rinde abfließt, gewonnen. Trennt  man das Wasser ab, erhält man Rohkautschuk.
Rohkautschuk ist das Polymer Polyisopren:

Polyisopren ist von weicher Konsistenz und hat einen niedrigen Schmelzbereich. Damit es die typischen gummiartigen, elastischen Eigenschaften erhält, muss der Rohkautschuk mit Schwefel umgesetzt werden. Bei diesem sogenannten Vulkanisieren bilden sich zwischen den einzelnen Polymerketten Schwefelbrücken von unterschiedlicher Länge. Der so gewonnene vulkanisierte Kautschuk besitzt nun je nach Schwefelgehalt die typischen elastischen, gummiartigen Eigenschaften. Bei einem Massenanteil von 1 bis 5 % Schwefel erh lt man Weichgummi, bei einem Massenanteil von 30 bis 40 % Hartgummi

Polyisopren kann auch synthetisch aus Isopren durch eine sogenannte 1,4-Polymerisation hergestellt werden. Diese Synthese verläuft nach einem radikalischen Mechanismus mit organischen Peroxiden als Starter. Dabei greift das Radikal am 1. C-Atom des Isopren-Moleküls an. Isopren kann auch durch eine 1,2-Verknüpfung polymerisiert werden, dabei entsteht ein anderes Produkt. Synthesekautschuke sind hinsichtlich Verschleißfestigkeit und Alterung dem Naturprodukt überlegen, sind jedoch wesentlich teurer.
Silikone sind synthetische Polymerverbindungen, in denen Silicium-Atome über Sauerstoff- Atome kettenartig oder netzartig verknüpft sind. Sie werden aus dem Monomer Silandiol (Dimethylsilandiol) hergestellt. Silandiol erhält man durch Hydrolyse von Dichlordimethylsilan. Aus Silandiol lässt sich Polydimethylsiloxan herstellen, das endständige Hydroxy-Gruppen besitzt. Polydimethylsiloxan hat eine ölige Konsistenz.

Die Eigenschaften des Polymers können durch Zugabe von Trimethylsilanol verändert werden. Durch Zugabe von Methylsilantriol kann eine Vernetzung zu gummielastischem Silikonkautschuk erreicht werden. Für eine andere Vernetzung von Polydimethylsiloxan zu Silikonkautschuk werden bei der
Herstellung der Polymerkette einige Methylgruppen des Dimethylsilandiols durch Vinylgruppen ersetzt. Die entstehenden Polydimethylsiloxan-Ketten enthalten Vinylgruppen. Durch Peroxide wird eine radikalische Verknüpfung der Vinylgruppen initiiert. Dies führt zur Vernetzung verschiedener Polydimethylsiloxan-Ketten.

Aufgabe:

4.1. Erklären Sie mithilfe der Molekülstruktur die Eigenschaften von Polyisopren. Begründen Sie die veränderten Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks und die Unterschiede zwischen Weichgummi und Hartgummi.
4.2. Geben Sie für die Synthese von Polyisopren aus Isopren ein Reaktionsschema an. Begründen Sie, warum die Synthese von Polyisopren als 1,4-Verknüpfung bezeichnet wird. Entwickeln Sie für die 1,2-Verknüpfung von Isopren mithilfe von geeigneten Strukturformelausschnitten einen Reaktionsmechanismus in Einzelschritten.
4.3. Stellen Sie die Herstellung von Polydimethylsiloxan ausgehend von Dichlordimethylsilan mithilfe von Reaktionsschemata dar. Erläutern Sie die Reaktionstypen der einzelnen Schritte. Erklären Sie, wie durch Zugabe von Trimethylsilanol die Bildung und die Eigenschaften von Polydimethylsiloxan beeinflusst werden können.
4.4. Erklären Sie die Vernetzung von Polydimethylsiloxan durch Methylsilantriol mithilfe eines geeigneten Strukturformelausschnittes. Erläutern Sie die Herstellung von Silikonkautschuk aus Polydimethylsiloxan mithilfe der Vinylgruppen.

Zusatzinformation: