Bei Friedel-Crafts-Alkylierungen ist das Elektrophil ein Carbeniumion, das über ein Säure-Base-Gleichgewicht - diesmal im Sinne von Lewis - gebildet wird. Ein Alkylchlorid reagiert mit Aluminiumchlorid unter Bildung des Carbeniumions:
RCl + AlCl3 --> AlCl4- + R+
Das elektrophile Agens kann aber auch ein Komplex sein, der sich zwischen AlCl3 und dem Alkylchlorid bildet. Der Sigma-Komplex wird rearomatisiert durch AlCl4-. Dabei entsteht dann die entsprechende substituierte Benzolverbindung, HCl und AlCl3.